西历30世纪，魔法成为了极普通的存在；在100年前的人魔大战以人类的胜利为终结，元气大伤的文明也逐渐恢复。这时，一名魔女将婴儿放置在教堂门口即离开。婴儿长大后就是本作的主角－纱伊阿九斗，他常给周围的人带来麻烦。
长大之后的阿九斗考入了康士坦魔术学院高等部，遂离开养父，自己一个人生活。在前往学校的公共汽车中，他和少女服部绚子立下友情之誓约。在之后进行的职业适应性调查中，阿九斗竟被人工精灵这样告知：“编入号021号·纱伊阿九斗，将来的职业：魔王。”阿九斗不明白为什么适合自己的职业竟是给世界带来破坏和绝望的魔王，而传言很快地传遍学校。在和绚子关于班长的争论中，他体内的魔王之力引发了大爆炸。从这天起，阿九斗的“克服成为魔王的命运之试练”开始了。
电视动画《最后大魔王》改编自日本轻小说家水城正太朗原作的同名轻小说。2009年2月25日和9月30日曾推出共2卷的广播剧CD。2009年8月28日，透过预定在9月1日发售的原作第7卷的书带上发表的《最后大魔王》“动画化企划进行中!!”的消息，确认了该作将动画化的消息。电视动画于2010年4月2日开始播放，全12集。
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